1、廢水的組成與特點
目前制革工業(yè)生產(chǎn)一般包括脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工、干燥、整飾等幾個工段，加工過程中需要添加多種化學(xué)品[2]，從而使得廢水中含有油脂、膠原蛋白、動植物纖維、有機無機固形物、硫化物、鉻、鹽類、表面活性劑、染料等多種污染物質(zhì)和有毒物質(zhì)。制革工業(yè)綜合廢水的水質(zhì)特性為：ρ(CODcr)為3000—4000mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，ρ(SS)為2000—4000mg/L，pH值為8-11。
廢水主要來源于鞣前準(zhǔn)備，鞣制和其他濕加工工段。污染zui重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種廢水約占總廢水量的50%，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化鈉50%，鉻化合物95%。
制革廢水的特點表現(xiàn)在以下幾方面：
（1）水質(zhì)水量波動大
（2）可生化性好；
（3）懸浮物濃度高，易腐bai，產(chǎn)生污染量大；
（4）廢水含S2-和鉻等有毒化合物。
2、技術(shù)現(xiàn)狀
傳統(tǒng)的制革廢水處理技術(shù)是將各工序廢水收集混合，采用物理、化學(xué)、生物等手段集中處理，把廢水中的油脂、蛋白質(zhì)和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費資源，投資高，且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產(chǎn)生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產(chǎn)生的廢鉻液，對處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨處理、綜合廢水統(tǒng)一處理”，工藝路線，將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進(jìn)行處理并回收有價值的資源，然后與其他廢水混合統(tǒng)一處理。但對于小型制革廠采用這種方法，工藝流程長、費用高，仍可進(jìn)行集中處理。
（1）單項處理技術(shù)
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調(diào)pH值至3～4進(jìn)行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60 t下靜置2—3 h，油脂逐漸上浮形成油脂層?；厥沼椭蛇_(dá)95%，去除CODcr90%以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1 g/L?；厥蘸蟮挠椭?jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。
浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負(fù)壓條件下，加H2SO4調(diào)pH值至4—4.5，產(chǎn)生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。有制革廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務(wù)平臺咨詢具備類似污水處理經(jīng)驗的企業(yè)。
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質(zhì)量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀，堿沉淀劑以氧化鎂效果，鉻回收率為99%，出水鉻的質(zhì)量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會影響鞣制效果。
（2）綜合廢水處理技術(shù)
制革廢水中污染物組成復(fù)雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內(nèi)制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法，此法投資省，運行費用低，能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
a、生化處理工藝
制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解。在生物處理前，用臭氧來氧化廢水，將這些高分子有機物轉(zhuǎn)變成低分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機體，從而提高生物的可降解性。試驗證明經(jīng)過臭氧處理，制革廢水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。在生物處理前*行水解酸化，將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，*的提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項技術(shù)與傳統(tǒng)物化預(yù)處理技術(shù)相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產(chǎn)泥量少，為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用*或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。
b、物化處理工藝
目前國內(nèi)用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內(nèi)電解等技術(shù)。用混凝劑物化處理，設(shè)備簡單、管理方便，并適合于間歇操作。其優(yōu)點是處理成本低廉、避免二次污染，溫度適應(yīng)范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。用酸浸粉煤灰和鼓風(fēng)爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS，CODcr，硫化物和鉻的去除率可達(dá)90%左右。此法的顯著特點是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費用低。
內(nèi)電解法對廢水的處理是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。采用以內(nèi)電解為主的工藝，內(nèi)電解塔為固定床，陽極的鐵屑填料經(jīng)特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結(jié)塊，使運行效果更加穩(wěn)定，運行中對pH值要求非常嚴(yán)格。此工藝特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制革企業(yè)，操作簡便，運行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)。
