微庫侖法及化學熒光法測定 供稿：王新軍 12705268777
針對測定石油產品中總硫的兩種不同方法，即熒光法測硫含量、微庫侖法測硫含量，比較兩種方法相近、不同之處，以便選擇zui有效、、zui環保的試驗方法。
在煉油裝置重整工藝中;化學熒光法;硫含量，硫能抑制鉑催化劑的脫氫活性，促進加氫裂化活性，影響產品質量，使產品辛烷值下降，長期存在過量硫將會造成催化劑*性中毒，硫中毒會使重整三個反應器同時失去活性，因此測量石油產品中硫含量對于控制工藝有非常重要的意義。本文對采用微庫侖法及化學熒光法測定石油產品中總硫含量進行了對比。
1 儀器設備
1.1 微庫侖法
該方法在國內大多數煉化企業中所用儀器都是
微庫侖分析儀，能測量指示一參比電極對之間的電位差，具有抵消這個電位差的偏置電壓，有可以調節的放大控制系統，放大此電位差，輸出放大電壓信號加到電解電極對，其他設備有裂解爐、裂解管、滴定池、電磁攪拌器、自動進樣器及氣體流量計川。
1.2 化學熒光法
該方法所用儀器為熒光定硫儀，進樣器，其他設備有裂解管、膜干燥器
2 方法原理
2.1 微庫侖法
試樣在裂解管氣化段氣化并與載氣氮氣混合進人燃燒段，在此與氧氣混合，試樣裂解氧化，硫轉化為二氧化硫，隨載氣一并進人滴定池，與電解液中的三碘離子發生反應，反應式為: +5 0: +H20一503+31一+ZH十
滴定池中三碘離子濃度降低，指示一參比電極對指示出這一變化并和給定的偏壓相比較，然后將該信號輸人微庫侖放大器，經放大后輸出電壓加到電解電極，電解陽極發生反應:31 -一 1至+Ze被消耗 的 三碘離子得到補充，消耗的電量就是電解電流對時間的微積分，根據法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。
2.2 化學熒光法
樣品氣化后在高溫下與氧氣結合，樣品中硫轉化為二氧化硫，燃燒后的氣體經過膜干燥器后除去了水分，在硫檢測器內，二氧化硫接受特定波長的紫外光照射，二氧化硫吸收輻射后，導致某些電子躍遷到高能量軌道，當這些電子返回到原始軌道時，釋放出能量，過剩的能量以光的形式釋放出來，并在特定波長下，被光電倍增管檢測，這種熒光專屬于硫，并與樣品中的硫含量成正比，反應方程式為:
R一 5 + 0 2一 C02+H20+502+Mox
3 實驗方法
3.1 微庫侖法
調整好參數，操作庫侖儀。
3.2 化學熒光法
與微庫侖法所用樣品相同，操作熒光定硫儀
4 結果與討論
4.1 儀器比較
微庫侖儀主要由進樣器、裂解管和裂解爐、滴定池、放大器及積分儀和記錄儀等幾部分組成，利用氧化法測樣品中硫含量，在結構上有三個
特點:一是配有進樣器;二是裂解爐分為人口段、裂解段、出口段三段控溫，每段溫度可獨自調節;三是氣體流量采用自動式小流量控制器進行調節。
熒光定硫儀主要由進樣器、裂解管和裂解爐、硫檢測器及積分儀、記錄儀等幾部分組成，利用化學熒光法測樣品中硫含量，該儀器在結構上有三個特點:一是進樣程序在儀器上直接設定*自動進樣;二是裂解管恒溫1050 ℃，溫度可調;三是利用光電倍增管檢測激發態502*返回基態釋放出的光子來測定硫含量。這兩臺 儀 器操作起來都很簡單、方便，在分析過程中對儀器的操作參數要求也都較嚴格，但在準備工作上大不相同。
庫侖儀儀器的準備工作主要是回收率的測定，因為在氧化法測硫中總有一部分
三氧化硫生成，而不能將樣品中的硫化物roo%的轉化為二氧化硫，所以通過測二氧化硫的轉化率了解儀器的分析準確率。
熒光定硫儀儀器的準備
工作主要是標準曲線的制作，利用標樣來完成對儀器的校正工作。兩臺儀器具有操作簡單、分析速度快等相同點，但由于微庫侖儀的滴定池比較敏感，易受多種因素的干擾，所以做樣時需要較長時間調整各參數使分析達到*狀態。
4.2 測量范圍比較
微庫侖法測硫適用于沸點為04一301℃的輕質石油產品，硫含量測定范圍為0.5一l00m歲L，硫含量大于loom歲L的試樣可通過稀釋后測定。
不適用于鹵素含量大于10倍硫含量，總氮含量大于ro%（質量分數），重金屬含量超過500m歲L的石油產品。試驗表明，在有過量氧存在的情況下，樣品
中氯燃燒生成的少量次氯酸和氯氣可以氧化電解液中的碘離子，樣品中的氮燃燒后生成的氧化物也可將1一氧化為1:，干擾硫的測定，重金屬燃燒后生成
的氧化物可與50:反應，影響502/503的平衡，導致硫的測定值偏低，加入*可防止氯、氮的干擾，但不能克服的干擾。化學熒 光 法適用于測定沸點05一40℃，一般不存在干擾物質，但對裂解氧流量一定要控制好，太少會造成硫不能*轉化為50:，致使轉化率和測量結果偏低，太高又會使502轉生成為503，也造成轉化率和測量結果偏低。
4.3 準確度和精密度比較
微庫侖法的靈敏度和準確度都很高，因為它是以電量作為定量分析的基礎，但由于儀器的電子部件、內部電路及滴定池、電極制作不夠精密，所以造成測量所得的結果的精密度與準確度都比較低;化學熒光法測硫是以光電倍增管檢測出的光子轉化為電量作為定量分析的基礎，靈敏度和準確度都較高，又不易受干擾而影響測量結果。如果單從儀器的工作原理上考慮，兩臺儀器靈敏度和準確度都很高，但在實際分析中，庫侖儀數據波動較大，儀器不夠穩定，造成準確度與精密度不如熒光定硫儀
5 結論
以上 主 要 對測硫的兩種方法以及對應的儀器的工作原理、適用范圍、準確度和精密度作以比較。用微庫侖法儀器分析樣品時，不易將儀器調節至*狀態，影響因素較多，儀器穩定性不太好，但操作簡單、分析速度快，在各項操作狀態調整至*狀態下，測量準確度和精密度較高。
用化學熒光法儀器分析樣品干擾因素較少，結果準確度高，平行性好，操作簡單、分析速度也很快，而且該儀器zui大的優點是能將樣品中的硫含量和氮含量同時檢測出來，大大縮短了分析時間，提高了工作效率;另一個優點是無需電解液，不需接觸*等劇毒試劑，因此用化學熒光法測硫含量更、更環保、更*。
石油產品中總硫含量的對比
